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类反应中间体结构导向剂合成富铝ZSM-48分子筛(I&EC Research )(2020年7月18日)

发布时间:2020-07-22文章来源: 浏览次数:

文章内容来源于公众号“ACS Publications ACS美国化学会 ”

英文原题:Aluminous ZSM-48 Zeolite Synthesis Using a Hydroisomerization Intermediate Mimicking Allyltrimethylammonium Chloride as a Structure-Directing Agent


通讯作者:李秀杰,中国科学院大连化学物理研究所;朱卡克,华东理工大学

作者:Miao Zhai (翟淼), Hongxin Ding (丁洪新,共同第一作者), Shu Zeng (曾姝), Jiuxing Jing (姜久兴), Shutao Xu (徐舒涛), Xiujie Li (李秀杰), Kake Zhu (朱卡克), Xinggui Zhou (周兴贵)


作为一类微孔(<2 nm)晶体材料,分子筛在多相催化、吸附、离子交换、气体分离和储能领域有着广泛的应用。分子筛的催化性能与其拓扑结构和骨架硅铝比密切相关;因此,发现新的分子筛拓扑结构和拓宽已有分子筛的骨架组成范围是调节其理化性质、提升其催化性能和拓宽其应用领域的有效途径。近来Corma小组的研究显示,通过采用与催化反应过渡态或中间体结构类似的分子作为分子筛合成中的结构导向剂,可以得到性能更优异的分子筛催化剂。


ZSM-48分子筛(*MRE拓扑结构)具有一维10元环孔道结构,孔径为5.6 x 5.6 ?。作为固体酸催化剂,ZSM-48与其他一维分子筛(ZSM-22,ZSM-23等)相似,在工业临氢异构化反应中广泛使用。临氢异构反应是炼油过程中提高汽油组分辛烷值、柴油和润滑油低温流动性的一类重要反应;近来也用于费托油加工过程。目前为止,合成ZSM-48的结构导向剂主要有两种:小分子胺和双子型季铵盐。小分子胺只能合成高硅ZSM-48分子筛(通常Si/Al > 100),而双子型季铵盐阳离子则可导向多种分子筛(如EUO,MWW或MTW)。迄今为止,合成低Si/Al比为30的高结晶度的ZSM-48的唯一可行方法是使用溴化五甲铵(PMBr2,(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3)作为结构导向剂。一方面,其晶相选择性取决于初始凝胶中无机阳离子的种类、浓度和Si/Al比等因素,这主要因为双子型季铵盐阳离子具有柔性,因此合成窗口较窄;另一方面,该结构导向剂制备过程复杂、合成成本高,使得其工业应用受到限制。尽管后处理脱硅补铝可以得到富铝ZSM-48催化剂,但直接、廉价合成富铝ZSM-48分子筛仍是一个长期存在的技术瓶颈。


近日,华东理工大学朱卡克教授、中国科学院大连化学物理研究所李秀杰研究员、徐舒涛研究员和中山大学姜久兴教授报道了一种新型结构导向剂,烯丙基三甲基氯化铵(ATMA,钻井液分散剂的一种商业化单体),可用于直接合成富铝ZSM-48分子筛。该文从正庚烷临氢异构化反应机理出发,分析了反应过程中涉及的碳正离子中间体结构,采用与碳正离子结构接近的季铵盐:烯丙基三甲基氯化铵和三甲基丙基溴化铵作为结构导向剂合成ZSM-48分子筛(图1),发现前者因为结构中存在C=C双键而提高了结构导向剂的刚性,能够在较宽范围(Si/Al=24-300)内得到ZSM-48分子筛。这一结构导向剂廉价且已商业化,其定向导向作用较强,不会形成杂相。相较于对照样品,由此方法得到的ZSM-48-ATMA分子筛具有更高结晶度(图2)、更多的酸性位及更优异的扩散性能(图2)。

图1. 正庚烷异构化机理(a),烯丙基三甲基铵阳离子(b),ATMA+作为OSDA占据ZSM-48分子筛孔道(c, d)

图2. ZSM-48样品的XRD谱图(a),ZSM-48-ATMA的FE-SEM照片(b),ZSM-48样品上2-甲基己烷的扩散系数拟合图(c)


该文采用2D 27Al3Q MAS NMR技术对比研究了不同模板剂导向合成的ZSM-48分子筛中铝原子在不同T位上的分布情况(图3)。发现ZSM-48-ATMA中T2位上骨架铝所占比例为7.1%,而ZSM-48-PMB中T2上铝物种比例高达16.5%。Al物种(Brfsnted酸位)在不同T位的分布直接影响了反应物分子的可接近性以及对应的催化活性。

图3. ZSM-48-ATMA(a-c)和ZSM-48-PMB(e-g)样品的2D 27Al3Q MAS NMR


在不同温度下,对Pt/HZSM-48对正庚烷临氢异构化反应中的催化性能进行了考评(图4)。Pt/HZSM-48-ATMA催化剂在正庚烷临氢异构化反应中的异构体烷烃收率高达72%,较对照样品(PMBr2作为结构导向剂)提高了28%(图4d),说明类中间体结构导向剂合成的分子筛对目标催化反应具有显著的选择性优势。单甲基取代产物的选择性(MB)随着反应温度上升而形成双甲基取代产物(DB),后者在高温下会发生裂解生成小分子裂解副产物,降低异构体选择性。结合酸性和扩散性能表征结果可知:低温区,催化过程处于动力学控制区,Pt/HZSM-48-ATMA催化剂由于中强酸位密度的增加而显示出更高的低温催化活性;高温区,Pt/HZSM-48-ATMA在高转化率下显示了较高的异构产物选择性,主要归因于扩散性能的提高和异构产物在微孔内停留时间的缩短,降低了其发生次级裂解反应的几率。此外,该文还考察了其在最大异构化产率时的稳定性,发现其在72 h的反应时间内具有良好的稳定性。

图4. Pt/HZSM-48双功能催化剂的正庚烷转化率(a),单支链异构体,双支链异构体和裂解选择性(b),异构体收率(c)随温度的变化图和异构体总收率随转化率的变化图(d)


本成果为富铝ZSM-48分子筛的合成开辟了一条经济高效且易工业放大的新路线,也为拓宽其他拓扑结构分子筛骨架硅铝范围提供了借鉴思路。

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